Wie funktionieren Perowskit-Solarzellen?

Als aussichtsreiches Material für eine neue Generation an Solarzellen gelten bestimmte Gruppen der sogenannten Perowskite, ein Hybridmaterial aus organischen und anorganischen Materialien – sogenannte „Halid-Perowskite“.

Trifft Sonnenlicht auf den Perwoskit-Absorber, lösen sich dort Elektronen aus ihrem gebundenen Zustand und werden energetisch angeregt. Gleichzeitig bleiben positiv geladene Fehlstellen als „Löcher“ zurück.

Um Energie aus der Solarzelle entnehmen zu können, müssen diese Elektronen und Löcher an unterschiedlichen Seiten des Absorbers abgeführt werden. In Perowskit-Solarzellen geschieht dies durch selektive Ladungsträgerschichten, also Membranen, die entweder nur die Elektronen oder nur die Löcher passieren lassen.

Die halborganischen Halid-Perowskite, die als neues Halbleiter-Materialien die Solarzellen-Entwicklung revolutionieren könnten, haben ihren Namen von ihrer Grundstruktur, die der des Minerals Perowskit sehr ähnlich ist, aber andere Bausteine enthält: Halid Anionen, Blei Kationen und organische molekulare Kationen.

Im Fall der wichtigsten Verbindung der Klasse, Methylammoniumbleiiodid (MAPI), handelt es sich bei den molekularen Kationen um Methylammonium-Kationen und bei den Anionen um Iodid-Anionen.

Seit der ersten Demonstration eines Wirkungsgrades von 3,8% im Jahr 2009 gelten metallhalogenid-Perowskite als Halbleiter der nächsten Generation für die Solarenergieumwandlung.

Modernere Perowskit-Solarzellen wiesen bereits 10 Jahre später Wirkungsgrade von über 25% auf, nahe den Rekordwirkungsgraden der Silizium-Photovoltaik. Wirkungsgrade der marktüblichen Silizium-Solarzellen liegen im Bereich von 24 bis 26%.

Forscher gehen davon aus, dass die Perowskit-Solarzelle in der Lage sein wird, die obere thermodynamische Grenze des photovoltaischen Wirkungsgrads zu erreichen, die bei 34% liegt.

Grundsätzlich gilt, dass für die Photovoltaik geeignete Materialien Licht nicht nur absorbieren, sondern auch effizient wieder emittieren sollen - ein als Photolumineszenz bezeichneter Prozess. Um den Wirkungsgrad von Perowskit-Zellen weiter zu steigern, muss die Perowskit-Solarzelle daher nicht nur ein guter Lichtabsorber, sondern auch ein guter Lichtemitter sein.

Jedoch haben Perowskite früher die Angewohnheit gehabt, auch schon unter Licht zu degradieren. Bei den neueren Materialzusammensetzungen ist das besser und man sieht unter einfacher Beleuchtung keine Degradation. Auch das Verhalten unter feucht-warmen und kalt-warmen Bedingungen war lange unklar.

2019 haben Forscher der schweizer EPFL Perowskit-Solarzellen aber unter realen Wetterbedingungen getestet. Die Ergebnisse zeigten dabei, dass Temperatur- und Bestrahlungsschwankungen die Leistung von Perowskit-Solarzellen nicht dramatisch beeinflussen. Der Wirkungsgrad der Zellen nehme dabei im Laufe eines Tages leicht ab, erhole sich aber nachts.

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Die weiterentwickelten Perowskit-Solarzellen bestehen aus mindestens zwei Subzellen mit unterschiedlichem Absorptionsbereich bzw. sogenannter Bandlücke. Die Schichten nutzen verschiedene Bereiche des Sonnenlichtspektrums besser aus als die jeweilige Einfachsolarzelle. Dadurch weisen die Mehrfachsolarzellen einen höheren Wirkungsgrad auf.

Der Aufbau einer Perwoskit-Solarzelle ähnelt dem von Farbstoffsolarzellen, bei denen – im Gegensatz zu Siliziumwafer- und Dünnschichtsolarzellen – die drei Grundschritte der Stromerzeugung aus Sonnenlicht getrennt in unterschiedlichen Materialien ablaufen.

• Der sogenannte Absorber nimmt die Strahlung des Sonnenlichts auf, wobei positive („Löcher“) und negative Ladungsträger (Elektronen) erzeugt werden.
• Der untere Elektronenleiter leitet die Elektronen zu der unteren Elektrode weiter,
• der obere Lochleiter transportiert die positiv geladenen Löcher zur oberen Elektrode.

Lochleiter und Elektronenleiter sorgen so dafür, dass zwischen den zwei Elektroden Strom fließen kann.

Im Fall der Perowskitsolarzellen ist das Absorbermaterial ein sogenanntes Perowskit. Diese Werkstoffklasse umfasst eine große Gruppe von Materialien sehr variabler Zusammensetzung, aber mit einer stets sehr ähnlichen Kristallstruktur.

Für Perowskitsolarzellen kommen Salze von Jod, Chlor und Brom mit kleinen organischen Molekülen sowie Blei-Ionen zum Einsatz. Solche Verbindungen sind in der Lage, den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts sowie den Bereich des nahen Infrarots zur Stromerzeugung zu nutzen.

Hauptsächlich verwendet man jedoch Methylammonium-Blei-Jodid, aber auch weitere ähnliche Verbindungen werden für den Einsatz in Solarzellen und anderen Anwendungen wie PV-Stromspeichern erforscht.

In nachfolgender Grafik sehen Sie einen beispielhaften Schichtaufbau einer Perwoskit-Solarzelle mit folgenden Schichten (von oben nach unten):

1. IZO (Indium-Zinkoxid) = obere Elektrode
2. Spiro-OMeTAD = Lochleiter
3. Perwoskit = Absorber
4. TiO₂ (Titan(IV)-oxid) = Elektronenleiter
5. FTO (Fluordotiertes Zinnoxid) = untere Elektrode

Die größte Herausforderung der Tandemsolarzellen besteht darin, Perowskit mit passgenauem Absorptionsspektrum herzustellen, sodass einerseits genügend Licht in der Perowskit-Solarzelle absorbiert wird, andererseits noch genügend Licht in die darunterliegende Solarzelle vordringt.

Die Bandlücke von Perowskitsolarzellen lässt sich durch die Anpassung der Zusammensetzung modifizieren. Somit können perfekt abgestimmte Perowskit-Subzellen designt werden:

• Perowskit-Silizium-Solarzellen
• Perowskit-CIGS-Solarzellen
• Perowskit-Perowskit-Solarzellen

Tandem-Solarzellen, die eine semitransparente obere Perowskit-Zelle mit einer unteren Zelle aus Silizium oder Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CIGS) kombinieren, werden entweder direkt monolithisch aufeinander abgeschieden und haben daher wie gewohnt einen Plus- und einen Minuskontakt. Dies ist eine sogenannte Zwei-Terminal-Konstruktion („2-Terminal- [2T]“).

Werden sie separat hergestellt und elektrisch getrennt aufeinander montiert, verfügt sie daher insgesamt über 4 elektrische Kontakte. Dann spricht man von einer Vier-Terminal-Konstruktion („4-Terminal [4T]").

Das 4-Terminal-Konzept hat den Vorteil, dass sich Strom-Fehlanpassungen vermeiden lassen. Mit einer 4T-Konstruktion sind die Tandem-Subzellen gegeneinander elektrisch isoliert und parallel verschaltet. 4-Terminal-Zellen sind jedoch u.a. wegen der zusätzlichen Elektroden tendenziell teurer als 2T-Konzepte.

In z. B. Wüstenregionen, in denen der Lichteinfall nicht größer variiert, können 2-Terminal-Zellen günstiger sein, während in vielen europäischen Ländern der Einsatz von 4-Terminal-Perowskitzellen vorteilhafter sein dürfte.

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Perowskit-Zellen bieten jedoch nicht nur einen vergleichbar hohen Wirkungsgrad wie die etablierten Solarzellen aus Silizium, sondern sind zudem einfacher in der Herstellung und Verarbeitung. Denn Perowskite besitzen eine entscheidende Eigenschaft:

Sie können als eine Lösung – also in flüssiger Form und bei niedrigen Temperaturen, je nach Material geringer als der Siedepunkt von Wasser, einfach auf ein geeignetes Substrat aufgesprüht oder -gedruckt werden. Als lösungsprozessierter Halbleiter können Perowskite auch als Film auf Flächen aufgestrichen werden, was die Herstellung von Solarzellen wesentlich vereinfacht. Auch eine Herstellung unter Vakuumbedingungen - wie im Fall der Dünnschichtsolarzellen - ist nicht notwendig.

Um die Perowskitschichten herzustellen, gibt es eine ganze Bandbreite an Methoden:

• Aufdampfen der Schichten in einem Vakuum. Dabei verdampft man gleichzeitig oder nacheinander die Materialien, aus denen sich der Absorber aufbauen soll.
• Kombination dieser Verdampfungsprozesse mit einem nass-chemischen Prozess mit einem Tintenstrahldrucker oder mit einer Sprühbeschichtung.

Bei den Drucktechnologien gibt es verschiedenste Varianten wie z. B. das Slot-Die-Coating (Schlitzdüsendruck) und das Blade-Coating (die Rakelbeschichtung).

Perwoskite haben von Natur aus mit Stabilitätsproblemen zu kämpfen, die in erster Linie auf die Tendenz von Kristallen zurückzuführen sind, ungeordnet und mit einer hohen Anzahl von Defekten zu wachsen, von denen viele an der Grenze zwischen einzelnen Kristallen auftreten. Darüber hinaus sind Perowskite wasserlöslich und damit sehr feuchtigkeitsempfindlich und instabil. Daher müssen Sie eingekapselt werden.

Während man anfänglich Solarzellen mit Methylammonium-Bleiiodid als Perowskit-Absorber mit Titandioxid beschichtete, scheidete man später Elektrodenschichten auf den Perowskitzellen ab, ein transparentes leitfähiges Oxid, und Pufferschichten, die die Solarzelle vor Umgebungsluft und Sauerstoff schützen. Eine zusätzliche Einkapselung erhöhte die Stabilität zusätzlich.

Man kann alternativ zusätzlich extra Schichtsysteme mit Atomic Layer Deposition abscheiden oder eine fluoreszierende Substanz einbauen, die aus ultraviolettem Licht sichtbares Licht macht und die Perowskit-Solarzelle zusätzlich vor dem UV-Licht schützt.

Eine weitere Möglichkeit ist die sogenannte In-Situ-Methode, bei der zwei Glasplatten mit den Elektrodenmaterialien bedruckt und miteinander verbunden werden, so dass das Modul dicht ist. Der eigentliche Perowskit-Absorber wird dann durch kleine Löcher in dieses Modul gebracht und die Löcher verschlossen. So werden keine Folien aus EVA oder anderem Material mehr benötigt.

Bei Perowskit-Solarzellen handelt es sich um Dünnschichtsolarzellen. Diese werden über die sogenannte monolithische Serienverschaltung zu großflächigen Solarmodulen zusammengefügt. Dazu werden während der Abscheidung der einzelnen Schichten der Solarzelle Strukturierungslinien eingebracht, die eine Serienverschaltung der so entstehenden Solarzellenstreifen bewirken.

Bei Perowskit-Solarmodulen kam es durch die Aufskalierung bisher zu deutlichen Wirkungsgradeinbußen:

• Erstens ist die Abscheidung der einzelnen Solarzellenschichten umso schwieriger, je größer die Flächen werden, und
• zweitens entstehen bei der Serienverschaltung sogenannte Totflächen zwischen den aktiven Solarzellenstreifen. Das sind Flächen, die später nicht zur Stromerzeugung beitragen können, für die Serienverschaltung aber benötigt werden.

2021 ist es Forschenden am Lichttechnischen Institut (LTI) des Karlsruher Institut für Technologie (KIT) gelungen, ein großflächiges Perowskit-Solarmodul fast ohne Skalierungsverluste herzustellen. Mit einer Kombination aus Vakuumprozessierung und Laserablation erzielten die Forschenden am LTI Wirkungsgrade von bis zu 16,6% auf einer Bauteilfläche von über 50 cm² und von sogar 18% auf einer Fläche von vier cm².

Ende 2021 vermeldete Toshiba einen Wirkungsgrad von 15,1% mit einem einstufigen Beschichtungsverfahren auf einem 703 cm² messenden Perwoskit-Modul auf Polymerfolienbasis.

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Im Perowskit-Absorber liegt das Blei in einer wasserlöslichen Form vor. Wenn ein Modul kaputtgeht und es darauf regnet, kann das Blei ausgewaschen werden und in den Boden gelangen. Weil die Schichten sehr dünn sind, ist die Menge des Bleis ziemlich gering.

Dennoch gibt es Bemühungen, Perowskit-Solarzellen ohne Blei herzustellen. Bislang liegen die meisten Wirkungsgrade mit bleifreien Perowskiten jedoch unter 13% und die Solarzelle ist deutlich instabiler.

Als aktuell beste Alternative zu den bleihaltigen Zellen gelten Zinnhalogenid-Perowskite. Zinn neigt aber zur Oxidation und unkontrollierten Kristallisation, was die Fertigung, Leistung und Stabilität der Solarzellen einschränken.

Eine der gängigsten Strategien, um Zinn-basierte Perowskit-Schichten guter Qualität zu erhalten, besteht in der Verwendung von Zinnfluorid (SnF₂) als Additiv im lösungsbasierten Herstellungsprozess. Viele Studien zeigen, dass SnF₂ die optoelektronischen und morphologischen Eigenschaften der Perowskit-Schichten verbessert.

Die Ausgangsstoffe der Perowskite werden für die Beschichtung in speziellen Lösungsmitteln aufgelöst. Erst dann können sie gleichmäßig auf die Trägerfläche aufgebracht werden. Dabei kommen in der Regel Mischungen mit Dimethylformamid (DMF) zum Einsatz, das jedoch gesundheits- und umweltschädlich ist. Für eine Überführung der Produktion in einen industriellen Maßstab ist das hinderlich, da größere Mengen des Lösungsmittels als Abfall anfallen und entsorgt werden müssten. Auch sind hohe Kosten für den Arbeitsschutz zu erwarten.

Das Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW) hat deshalb 2022 einen Beschichtungsprozess für Perowskite entwickelt, bei dem ausschließlich das umweltfreundliche Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO) eingesetzt wurde. Der Wirkungsgrad der im ZSW hergestellten Solarzelle ist praktisch genauso hoch wie bei Zellen, die mit dem toxischen Lösungsmittel Dimethylformamid hergestellt wurden.

DMSO ist eigentlich für den Beschichtungsprozess nicht geeignet, da die hohe Oberflächenspannung und Zähflüssigkeit des Lösungsmittels zu einer ungleichmäßigen Beschichtung der Solarzelle führt. Außerdem kann der Kristallisationsprozess der Zelle mit DMSO nur schlecht kontrolliert werden, so dass oft nur kleine Perowskit-Kristalle entstehen. Die Folge: Die Zelle erzeugt weniger Solarenergie.

Um dieses Problem zu lösen, wandten die ZSW-Forschenden zwei Kunstgriffe an. Mittels eines angepassten Filmziehverfahrens und einer verbesserten Trocknungsmethode konnten sie den Wirkungsgrad der mit DMSO produzierten Perowskit-Solarzellen deutlich steigern. Die Forschenden nutzten dazu die Rakelbeschichtung, englisch Blade Coating, die relativ problemlos auf größere Produktionseinheiten skalierbar ist und sich dadurch für die industrielle Umsetzung eignet.

Hier liegt auch der große Unterschied zu Zellen mit Rekordwirkungsgraden von 25,7 Prozent. Sie wurden mit dem Verfahren der Rotationsbeschichtung, englisch Spin Coating, hergestellt. Dabei ist der Wirkungsgrad zwar höher, industriell nutzen lässt sich die Methode für große Modulflächen jedoch nicht.

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Eine wichtige Rolle bei der hohen Effizienz der Perowskit-Solarzelle spielt die Wiederverwendung von Photonen – auch bekannt als "Photonenrecycling". Diese Eigenschaft des Perwoskits ist einzigartig, Materialien wie Silizium besitzen diese nicht.

Der Photonen-Recycling-Effekt funktioniert so: Wenn ein Photon in reabsorbierende Halbleiter wie Perowskite eingestrahlt wird, kann es vom Emitter selbst wieder absorbiert werden und durch Photolumineszenz ein neues Photon erzeugen. Ein solcher Prozess des Reabsorbierens und Reemittierens der Photonen wird dann als Photonenrecycling bezeichnet.

Wissenschaftler bezeichnen den optischen Übergang - die Änderungen des Energiezustands von Elektronen in einem Material durch Emission (Abgabe) oder Absorption (Aufnahme) von Photonen, das heißt Lichtteilchen - in Perowskit-Solarzellen als exzitonisch.

Das bedeutet, dass in den Solarzellen nach der Absorption von Lichtteilchen Exzitonen entstehen können – das sind gebundene Elektron-Loch-Paare, welche die opto-elektronischen Eigenschaften wesentlich bestimmen. Dabei muss die Bindungsenergie der Exzitonen überwunden werden, um freie Ladungsträger zu erhalten und Strom fließen zu lassen.

Obwohl dieses Phänomen bereits von mehreren Forschungsgruppen nachgewiesen wurde, konnte sein praktischer Beitrag zur Effizienz von Perowskit-Solarzellen lange Zeit nicht nachgewiesen werden. Erst Ende 2021 konnten Forschende am Dresden Integrated Center for Applied Physics and Photonic Materials (IAPP) in Kooperation mit Teams der Seoul National University (SNU) und der Korea University (KU) die wichtige Rolle des Photonenrecycling und von Lichtstreuungseffekten in Perowskit-Solarzellen nachweisen.

Mit Perowskit-Zellen, die auf die Nutzung dieses Recycling-Effekts optimiert werden, ließe sich der Wirkungsgrad weiter steigern. Photonenrecycling und Lichtstreuungseffekte können laut IAPP die Lichtemissionseffizienz um einen Faktor von circa fünf verbessern, wodurch die Photospannung von Perowskit-Solarzellen signifikant verbessert wird.

Das Verständnis des Photonenrecyclings macht es laut Forschern äußerst wahrscheinlich, dass der Beitrag des Photonenrecyclings zusammen mit der Unterdrückung verschiedener optoelektrischer Verluste in Zukunft zu einer weiteren Leistungssteigerung führen wird. Die obere Grenze für den Wirkungsgrad der Perowskit-Solarzellen könnte mit Hilfe des Photonenrecyclings laut IAPP von 29,2% auf 31,3% steigen.

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